Юмор...из недалёкого прошлого...!!! Химия и химики

I. Общие вопросы, связанные с устойчивостью технологического процесса на химических предприятиях.

Технологический процесс любого современного химического производства делится на несколько этапов, каждый из которых влияет на устойчивость процесса в целом, будучи при этом в большей или меньшей степени уязвим к воздействию поражающих факторов ядерного взрыва. Причем, особенность всех химических производств заключается в том, что под действием излучений различного рода исходные реагенты, полупродукты, а также конечные вещества могут изменять свои свойства и структуру вплоть до разложения при интенсивном радиолизе.

При этом могут получаться сильно действующие ядовитые вещества, легковоспламеняющиеся жидкости и, кроме того, субстраты с пониженной, либо повышенной против запланированной реакционной способностью. Все эти пролегомены сильно сказываются на различных стадиях процесса как прямым, так и косвенным образом.

Здесь же необходимо указать на общие для всех производств вопросы воздействия радиоактивного заражения на телемеханические приборы и автоматические устройства, в данном случае обеспечивающие соответственно телекинез и экстрасенсорное восприятие реакционной массы, а также средства обработки информации ЭВМ и АСУ «Фортран», «Феликс» и «Хемапол».

Важное место на предприятиях синтетического каучука занимает контроль за чистотой реагентов, качеством готовой продукции и количеством переходных состояний на один пробег реакции, так называемый полный критерий Франциски[143]. Как правило, он производится с помощью вес-спектрометров, газожидкостных хроматографов, установок титрования по методу ядерного магнитного резонанса и полуавтоматических систем «Силуфол-Стерео». Настройка этих приборов весьма тонка, и радиоактивное заражение, действующее в течение продолжительного времени, может изменить их показания и тем самым повлечь нарушения в технологической схеме.

Однако не следует забывать, что в первую очередь работа объекта зависит от состояния людей. Очевидно, что при поражении радиацией рабочих, служащих и членов отряда самообороны предприятие работать не может. Тем не менее, в настоящем реферате будут обсуждаться проблемы, связанные с чисто химико-технологической стороной данного вопроса.

II. Характеристика современных технологических процессов производства каучука.

1. Процесс производства бутадиенового каучука.

Технологическая схема получения бутадиенового каучука складывается из следующих стадий:

А) Получение бутадиена из этанола.

Б) Полимеризация бутадиена в каучук.

Исходным сырьем для производства служит этанол. Процесс протекает в жестких условиях и по сложному механизму. По различным данным реакция получения бутадиена принадлежит либо к реакциям электрофильного замещения, либо к реакциям свободнорадикального галогенирования. Во всяком случае, в настоящее время строго доказано, что это не реакция Лебедева.

Катализатором реакции служит тонко растертая смесь фосфора и хлорноватокислого калия. Процесс требует тщательного контроля со стороны администрации, поскольку в силу специфики сырья не может быть автоматизирован в полной мере и привлекает большое количество рабочих для слежения за полнотой протекания реакции.

2. Процесс производства акрилонитрильного каучука.

А) Получение ацетилена:

2CaO + 2NH₃ → HC≡CH + 2Na↓ + H₂O

Реакция весьма экзотермична и без постоянного охлаждения реакционной смеси может перейти в бурную. Кроме того, в качестве побочного продукта получается железный натрий, который является опасным веществом, чувствительным к воде и кислороду воздуха. Сырьем в данном случае служит аммиак, который опасен для здоровья при концентрациях выше рН=16.

Б) Получение нитрила акриловой кислоты (идет по механизму реакции Дильса-Альдера).

Скорость реакции во многом зависит от плотности свободных электронов в реакционной смеси, и выход конечного продукта подвержен значительным колебаниям в процентах от того, сколько вещества получается от теории вероятности.

В) Полимеризация акрилонитрила.

На этот процесс в значительной мере оказывают варьируемые влияния катализаторы, а также собственно реагенты. В случае если катализаторы не введены, полимеризация не происходит. Тем не менее, если мы вводим катализаторы, то выход исходных веществ увеличивается в 6-8 раз.

3. Процесс получения стирольного каучука.

А) Получение стирола:

С₆H₅ + CHCH₂ → С₆H₅CH=CH₂

В настоящее время этот способ получил наибольшее распространение в связи с легкодоступностью исходного реагента – фенила, выработка которого в нашей стране достигла 0,5 млн. тонн после исследований, проведенных в Институте силикатов абразивного назначения.

Б) Полимеризация стирола.

В технологическом отношении процесс ничем не отличается от обычных синтезов Гриньяра-Марковникова.

Методы получения других синтетических каучуков, в сущности, подобны вышеописанным, и являются в настоящее время основными для веществ этого типа. Сейчас химическая промышленность СССР производит бутадиенового каучука – 1,5 млн. тонн, стирольного каучука – 1,2 млн. тонн и акрилонитрильного каучука – 0,7 млн. тонн соответственно. Каучуки являются важными промышленными продуктами и стратегическим сырьем для производства титанических прокладок системы ПРО. В связи с этим от устойчивости технологических процессов их производства зависит оборонная мощь нашей страны.

III. Влияние радиоактивного заражения на отдельные аспекты технологического процесса.

Радиоактивное излучение, как прямое, так и отраженное, в особенности от полосферной глобулы и полированных поверхностей ювелирных изделий, может существенно влиять на производственный процесс несколькими путями. А именно, влияние радиации распространяется на качество сырья, на получение мономера, на процесс полимеризации, на систему управления аппаратами и на аналитические контрольно-измерительные устройства. Для того, чтобы полнее представить катастрофическую картину, возникающую после взрыва термоядерной бомбы рядом с мирным предприятием, изготовляющим каучук для нужд страны, мы должны рассмотреть все эти возможные аспекты.

1. Влияние радиоактивного заражения на качество сырья.

Основное сырье для получения бутадиенового каучука – этанол. Он может претерпевать значительные изменения под действием радиоактивного излучения, что обусловлено его радиопротекторными свойствами: в зависимости от интенсивности заражения он может вызывать более или менее заметное спонтанно-популяционное набухание окружающей среды. В связи с этим предлагается ввиду опасности радиоактивного заражения сливать этот карбинол из газгольдеров в подземные хранилища, оборудованные металлическими дверями и усиленной охраной, снабженной дозиметрическими респираторными приборами распирающего типа.

Сырье для производства акрилонитрильного каучука гораздо более устойчиво к действию радиоактивного заражения. Эксперименты показали, что оксид кальция вообще не подвержен никакому заражению, а аммиак лишь способен превращаться в свой таутомер, что обеспечивает его полную стабилизацию при условии безусловного равновесия:

NH₃ ↔ HN₃

Атака различного рода излучений на фенил изучена сравнительно поверхностно. Наиболее известным является поведение фенила при облучении α-частицами средних энергий:

С₆H₅ ↔ С₅H₅=С → С₅H₅-Ca

Это уравнение, приводящее к циклопентадиенилкальцию, может объяснить, почему под действием радиации из цистерны с фенилом выпадает осадок, содержащий кальций и другие редкоземельные элементы.

2. Влияние радиоактивного заражения на процессы получения мономеров.

Общим для всех процессов получения мономеров является то, что в результате образуются соединения с двойной углерод-углеродной связью, на которой с помощью резонансных формул локализовано большое количество электронов. В этом случае второй закон термодинамики требует для поддержания непрерывности процесса постоянного присутствия в реакционной смеси свободных электронов, не допуская вместе с тем их значительного избытка, который может вызвать ван-дер-ваальсову разность потенциалов между реактором и окружающей средой. Это может стать опасным для обслуживающего персонала в случае ручного манипулирования.

Таким образом, нежелательно как воздействие положительно заряженных α-частиц, так и отрицательно заряженных β-частиц. Отмечено также негативное влияние γ-лучей на реакционную массу: при высоких интенсивностях она окрашивалась в коричневый цвет, что в ряде случаев приводило к нарушениям перистальтического аппарата и затрудняло тем самым слежение операторов за протеканием реакции ввиду перегрузки туалетных помещений.

3. Влияние радиоактивного заражения на процессы полимеризации.

В настоящее время вопросы влияния различного рода излучений на реакцию полимеризации являются весьма полно изученными. Следует, в частности, указать на фундаментальные работы, проведенные в стенах Ленинградского университета под руководством профессора А.А.

Головкова. Результаты исследований указывают на интересную зависимость течения процесса от интенсивности радиации.

При интенсивности радиации до 20 р/час полимеризация шла обычным путем, приводя к получению гранулированных молекул полимера. При увеличении интенсивности до 50 р/час реакция начинала протекать беспорядочно и затрагивала окружающие предметы: стенки реактора, термометр и мешалку. Это явление называется сотелополимеризация. Доходя до уровня 100 р/час, радиация вызывает мономеризацию продукта, а дальнейшее увеличение интенсивности излечения приводит к демеризации, при которой молекулы теряют размерность вообще согласно уравнению

E = mc ²

(по Паули и Шредингеру)

4. Влияние радиоактивного заражения на системы управления процессами и аппаратами.

При высоком уровне радиации, опасном для млекопитающихся[144], особую важность приобретает наличие автоматической системы управления, которая обеспечивала бы бесперебойную работу завода, добиваясь плановой полимеризации, даже в том случае, когда весь персонал слег с лучевой болезнью. Однако следует учитывать тот факт, что электронная техника в свою очередь также подвержена пагубному действию пресловутых лучей. В частности, при уровне радиации более 75 р/час жидкие кристаллы становятся твердыми, а полупроводники – проводниками. При наложении связанных с этими явлениями ошибок могут возникнуть неверные сигналы, способные привести к смене скоростьопределяющей стадии: реакция полимеризации заменяется реакцией Чичибабина.

5. Влияние радиоактивного заражения на аналитические контрольно-измерительные устройства.

Основным аналитическим оборудованием заводов синтетического каучука является ВС-12СШ: вес-спектрометр-сушильный шкаф, снабженный селектором и установкой для получения дистиллированной воды. С его помощью можно по взятой пробе судить о весе всего полученного каучука, не прибегая к элементному анализу. Принцип действия прибора основывается на том, что молекулы полимера разгоняются под действием луча лазера и в разогнутом виде попадают на самописец, который автоматически рисует получившийся спектр. Особо чувствительной в приборе является система магнитной фокусировки пера в самописце, при нарушении которой прибор начинает равномерно показывать кривую Мёбиуса, описывающую состояние прострации, которому весьма подвержены операторы.

Во время работы на газожидкостном хроматографе в условиях повышенной радиации были отмечены статистические неполадки в работе пламенно-ионизационного детектора, который в этом случае начинает засасывать воздух извне и пропускать его через колонку в обратном направлении, что находило свое выражение в появлении на хроматограмме впадин вместо пиков. При замене твердого носителя-силикагеля на порошок корня ипекакуаны результаты существенно не изменились.

Титрование по методу ядерного магнитного резонанса позволяет провести полный анализ исследуемого полимера. Лишь в последнее время он начинает постепенно вытесняться сенсорным анализом. Этот метод малочувствителен к радиоактивному заражению, и только при высоком уровне радиации резонанс может наступать до достижения точки эквивалентности вследствие размагничивания резонирующей пластины.

Полуавтоматическая система «Силуфол-Стерео» лишена недостатков предыдущих приборов и, к тому же, обладает широкой универсальностью. Единственным сколько-нибудь заметным недостатком является инвариантность в получении невоспроизводимых результатов как при радиоактивном заражении, так и при его отсутствии. Сообщалось, тем не менее, что использование плавиковой кислоты может дать более определенные результаты при полном растворении резонансного детектора, предшествующем его ионизационному самовоспламенению.

6. Возможности повышения технологической устойчивости предприятий, изготовляющих каучук.

Основные меры по повышению устойчивости должны быть заранее направлены на спасение рабочих завода, подвергшегося вероломному радиоактивному нападению. Борьба с его последствиями, каковыми является облученные люди, зараженные сооружения и местность, находится в компетенции науки о гражданской обороне, но в настоящем реферате рассматриваться не будет. Можно, тем не менее, указать на тот факт, что в связи с радиопротекторными свойствами этанола, рабочие, производящие бутадиеновый каучук, будут находиться в несколько более выгодном положении, что, впрочем, может негативно сказываться на технологической устойчивости перистальтического аппарата.

Обсуждение вопросов повышения технологической устойчивости предприятий синтетического каучука будет производиться ниже по плану, принятому в предыдущей главе:

А) Меры по защите сырья от радиоактивного заражения вкратце уже были рассмотрены в соответствующем разделе.

Б) Обеспечение безопасности процесса получения мономеров предусматривает различные действия в зависимости от характера облучения.

При β-излучении необходимо соединить реактор с землей, позволив тем самым снизиться потенциалу, обусловленному избытком свободных электронов.

Напротив, в случае α-излучения, необходимо с целью поддержания скорости процесса постоянно вращать электростатическую машину, помещенную на один вал с мешалкой. Подводимая таким образом электронная плотность будет распределяться по схеме: He⁺ + e^- = He_(Г.). Выделяющийся гелий откачивается из реактора при помощи форвакуумного насоса.

Для защиты реакционной смеси от γ-лучей предложено вводить 0,2% тонкодисперсной сажи для маскировки окраски, а также контрацептивы в количествах 0,05 моль на моль реагентов.

В) Наиболее опасным в процессе полимеризации мономера при воздействии радиоактивного излучения может быть явление сополимеризации полимеризата с материалом реактора, могущее привести к порче механизмов реактора. Для предотвращения этого стенки реактора и другое оборудование, находящееся в зоне реакции, покрывается тонким слоем брома, который сильно замедляет броуновское движение молекул мономера ввиду красного смещения. Сообщается, что зарубежными учеными запатентован способ предварительной обработки оборудования с применением его аутотренинга. Однако этот дорогостоящий метод не имеет никаких явных преимуществ перед этанольной обработкой персонала.

Проблема демеризации полимера пока еще остается нерешенной. Широко разрекламированные фирмой «Pink Floyd» рыхлые ионные пары для структурной стабилизации переходного состояния оказались неэффективными при гигантских флуктуациях дыр в ионной решетке опоры реактора.

Г) В настоящее время оптимальной системой автоматического управления, надежно функционирующей при уровнях радиации до 140 р/час, является АСУ «Термитник», которую в 1976 году разработала и внедрила группа ученых из социалистических стран (руководители Миль Цов и Ла-Бейш) [145] в рамках научно-технической интеграции. Основной частью этой системы является передвигающаяся установка с манипуляторами типа «Nigger–LSD» с акустическим воспринимающим устройством и работающая на биомеханическом приводе. Контроль за параметрами технологического режима и за выполнением команд оператора производится визуальным способом при помощи стереоскопической трубы. Коэффициент надежности системы в целом оценен в 0,97.

Д) Воздействие радиации на аналитические и контрольно-измерительные приборы приводит лишь к погрешностям в результатах и в принципе может быть учтено и значительно снижено. В зависимости от уровня радиоактивного излучения для каждого типа прибора рассчитывается поправочный коэффициент согласно уравнению Гаммета:

,

где σ — константа заместителя, а ρ — чувствительность к его варьированию. Полученные таким образом данные хорошо согласуются со значениями показателей преломления и потому могут быть приняты за эталонные.

При работе на газожидкостном хроматографе пламенно- и ионизационный детектор можно заменить на экстрактор Сокслета, подключив его к фотоувеличителю. При аккуратной работе прибор может давать вполне удовлетворительные значения, как это следует из сопоставления с различными таблицами случайных чисел.

Данный реферат представлен преподавателю предмета «Гражданская оборона» весной 1979 года, проверен и удостоен оценки не ниже, чем «Удовлетворительно».