Нанопористый микроскоп

Проведение органических реакций в порах кристаллических материалов позволяет «фотографировать» промежуточные вещества с помощью рентгена.
Понимание механизмов органических реакций затруднено тем, что это многостадийные процессы, протекающие с образованием одного или нескольких промежуточных продуктов реакции (так называемых интермедиатов (от англ. Intermediate – средний).

Эти промежуточные продукты зачастую очень нестабильны и не поддаются детектированию обычными методами. Однако без понимания их состава и строения объяснить механизм реакции и, соответственно, прогнозировать путь протекания сходных процессов, никак нельзя.

Группа японских ученых в своей работе в Nature предлагает изящное решение этой проблемы.

При проведении реакций в пористой матрице кристаллического материала интермедиат стабилизируется, и его структуру можно изучать рентгенодифракционными методами.

Моделирование своего метода они провели на практически школьной реакции – взаимодействие амина и альдегида с образованием основания Шиффа. Механизм этой реакции, конечно, многократно изучен косвенными методами, однако напрямую интермедиат – гемиаминаль – наблюдать очень сложно. Его кристаллическая структура изучена только на активной поверхности энзима методами рентгенографии белков, однако белковая кристаллография – метод очень сложный и не может использоваться как универсальная техника изучения интермедиатов.

Однако именно проведение реакции, фактически, в матрице фермента, получило свое развитие в данной работе. Авторы применили материал на основе координационного соединения {[(ZnI2)3(1)2(2)]4(G)}n, где соединения 1 и 2 изображены на рисунке, а G - нитробензол. Важность применения этого комплекса в том, что он образует кристаллический материал с объемными пустотами, в которых может происходить вышеописанная реакция.

Небольшие органические молекулы (эти включения называются молекулами-«гостями») могут проникать в пустоты таких координационных полимеров так, как дети бегают по «паутинке» на детской площадке. Вместе с тем, упорядоченное кристаллическое состояние таких полимерных «сеток» делает их очень удобной матрицей для рентгенодифракционных исследований. При низкой температуре движение «гостей» ограничивается, и они встраиваются в периодическую структуру координационного полимера.

Именно в такой сетке и была получена кристаллическая структура индермедиата реакции амина и альдегида. Изначально ученые взяли координационный полимер, где амин был внедрен в качестве молекулы-гостя. Этот кристалл был установлен в капилляре на рентгеновском дифрактометре и охлажден до низкой температуры, и там его привели в соприкосновение с раствором альдегида. Таким образом, in situ был получен координационный полимер с включениями гемиаминаля. Низкая температура препятствовала полному протеканию реакции, и ученые смогли определить его структуру прямыми методами. Затем они подняли температуру и снова провели рентгенодифракционный эксперимент. На этот раз молекулой-гостем уже был конечный продукт реакции – основание Шиффа.

Стоит отметить, что используемый метод имеет ряд ограничений. По понятным причинам, его нельзя использовать, если одно из исходных веществ достаточно агрессивно и может разрушить каркас координационного полимера. Кроме того, строго говоря, в такой среде механизм органической реакции может отличаться от механизма реакции в растворе, а то и приводить к совершенно другим продуктам взаимодействия. Несмотря на это, данный метод весьма перспективен для прямого изучения структуры интермедиатов, пусть даже ограниченного круга реакций.