Новости химической науки > Молекулярные насосы для неравновесной химии

   Исследователи из США разработали искусственный молекулярный насос, который может концентрировать небольшие, но обладающие значительным зарядом молекулы, работая против градиента концентраций. Такие системы весьма обычны для клеток живых организмов, однако для синтетических систем до сих пор представляют собой весьма сложную задачу.


      Молекулярный насос перемещает молекулы, работая против градиента концентраций; работа такого насоса основана на использовании окислительно-восстановительных процессов. (Рисунок из Nat. Nanotechnol., 2015, DOI: 10.1038/nnano.2015.96)
      Исследователи из группы Фрейзера Стоддарта (Fraser Stoddart) нанизали два циклобис(паракват-п-фениленовых) цикла, каждый из которых характеризовался четырьмя положительными зарядами на молекулярную цепь. Кулоновские взаимодействия должны были отталкивать циклы друг от друга и для того, чтобы обеспечить их сближение, химики разработали гантелеобразную молекулу, содержащую с одного конца «насосный механизм», способный сближать кольца, и с другого конца «зону удерживания», в которой оставались захваченные циклы.
      Передняя часть насоса состоит из положительного заряженного 3,5-диметилпиридиниевого фрагмента (PY⁺), связанного с двумя положительно заряженными виологеновыми остатками (V²⁺). Оставшаяся часть цепи содержит изопропенилфенильный каркас, играющий роль стерического буфера, направляющего уловленные циклы на олигометиленовую цепь («зону ожидания»), заканчивающуюся заглушкой из объемного 2,6-диизопропилфенильного заместителя.



      В начальном состоянии насоса большое количество положительных зарядов препятствует взаимодействию компонентов молекулярного устройства. Тем не менее, при введении в систему восстановителя часть положительных зарядов получает электроны (заряд колец меняется с +4 на +2), что понижает силу отталкивания между циклами и фрагментом PY, позволяет кольцу сдвинуться и образовать комплекс с виологенами.

Последующее окисление молекулярного мотора возвращает кольцу все четыре положительных заряда, и цикл отталкивается от виологенов. Затем незначительная подача тепловой энергии направляет цикл по буферу IPP, позволяя циклу передвинуться по цепи и быть кинетически зафиксированным на другом конце цепи.
      Один из участников проекта, Чуан Чен (Chuyang Cheng) (что сделал?), затем можно повторить первый цикл и с помощью аналогичных процессов «перегнать» второй цикл на метиленовую цепочку. Кинетически нахождение в близком контакте двух положительно заряженных циклов предпочтительнее их расхождению из-за стерических и кулоновских барьеров. В настоящее время исследователи изучают возможность удлинения цепи и перемещения по ней дополнительных циклов.
      Еще один член исследовательской группы, Пол МакГонитал (Paul McGonigal) говорит, что хотя система вряд ли сможет найти применение в ближайшем будущем, она демонстрирует собой важный момент, отражающий переход от химических равновесных систем к неравновесным системам, которые могут обладать новыми неожиданными свойствами.
      Специалист по супрамолекулярной химии Николас Джизеппоне (Nicolas Giuseppone) из Университета Страсбурга отмечает, что синтетическая работа Штоддарта очень интересна – фактически это первая искусственная система, способная к концентрированию молекул – одна из первых попыток имитировать сложную работку клетки, основанную на ферментативных реакциях.
      Источника: Nat. Nanotechnol., 2015, DOI: 10.1038/nnano.2015.96